Aggregatzustand

Stöchiometrische Grundgesetze - Massenverhältnisse

Chemische Grundgesetze

Lavoisier: Gesetz von der Erhaltung der Masse

„Bei allen chemischen Vorgängen bleibt die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer unverändert“

Die Chemische Bindung

Kovalente Bindungen

oder auch: Elektronenpaarbindung, Atombindung

Valenzstrichformel

Mesomere Grenzformel

• kein reales Molekül, keine chemischen Reaktion

• wahre Struktur: Überlagerung aller mesomeren Grenzstrukturen

Mesomerie, Resonanz, kanonische Strukturen

ICAO-MO-Modell für zweiatomige Moleküle

Überlappung, Eigenschaften beider Elektronen mit einer Wellenfunktion

Molekülorbital (MO) => Linearkombination von Atomorbitalen

Ioenbindung

Säuren und Basen, Gleichgewichte

Arrhenius-Säuren und Basen

Nach Arrhenius sind Säuren Wasserstoffverbindungen, die in wässriger Lösung unter Bildung von H⁺-Ionen dissoziieren. Mit HCl als Beispiel ergibt sich:

HCl → H⁺ + Cl⁻

Das Gegenstück, Basen, sind Hydroxide, die in wässriger Lösung unter Bildung von OH⁻-Ionen dissoziieren. Ein Beispiel ist Natriumhydroxid, NaOH:

NaOH → Na⁺ + OH⁻

Die Reaktion einer Säure mit einer Base heißt Neutralisation. Aus H⁺ und OH⁻-Ionen entsteht Wasser:

H⁺ + OH⁻ → H₂O mit ΔH⁰ = −57,4 kJ mol⁻¹

Das Säurerest-Anion und das Kation der Base bleiben bei der Neutralisation unverändert:

Na⁺ + OH⁻ + H⁺ + Cl⁻ → Na⁺ + Cl⁻ + H₂O

Die Lösung reagiert nach der Neutralisation weder sauer noch basisch, sondern verhält sich wie eine Lösung von Kochsalz, NaCl, in Wasser. Allgemein gilt für die Neutralisation nach Arrhenius:

Säure + Base → Salz + Wasser

Die Arrhenius-Theorie beschreibt adäquat die exotherme Neutralisation in wässriger Lösung, und sie erklärt den Elektrolytcharakter von Säure- und Base-Lösungen. Unterschiede in der Leitfähigkeit zum Beispiel beim Auflösen verschiedener Säuren wie HCl und Essigsäure können erklärt werden, indem die Dissoziation als Gleichgewichtsreaktion verstanden wird. Säuren, die weitgehend vollständig dissoziieren, sind starke Säuren, während das Dissoziationsgleichgewicht bei einer schwachen Säure wie Essigsäure auf der Seite der undissoziierten Form liegt.

Brønsted-Säuren und Basen

Die Theorie von Brønsted

Brønsted erweiterte die Arrhenius-Theorie – vor allem auf der Seite der Base – und betont in seinem Konzept den Charakter von Säure-Base-Reaktionen als typische Gleichgewichtsreaktionen:

Brønsted-Säuren sind Protonendonatoren, d.h sie können H⁺-Ionen abspalten

Brønsted-Basen sind Protonenakzeptoren, d.h sie können H⁺-Ionen aufnehmen

Beispiel: HCl + H₂O ⇄ Cl⁻ + H₃O⁺

HCl reagiert als Säure, da ein Proton abgespalten wird, Wasser reagiert als Base, da dieses Proton aufgenommen wird. Im Sinne einer Gleichgewichtsreaktion ist bei der Rückreaktion H₃O⁺ eine Säure, die ein Proton auf das dabei als Base fungierende Cl⁻-Ion überträgt.

Eine Säure und die durch Protonenabspaltung entstehende Base, im Beispiel also HCl/Cl⁻ und H₃O⁺/H₂O, bilden ein konjugiertes Säure-Base-Paar („korrespondierendes“ Paar).

Cl⁻ ist die zu HCl konjugierte Base, HCl ist die zu Cl⁻ konjugierte Säure.

Allgemein gilt für ein konjugiertes Säure-Base-Paar:

Säure = Base + H⁺

Eine Protonenabspaltung von einer Säure allein ist nicht möglich, sondern das im allgemeinen nicht isoliert auftretende Proton wird bei einer Säure-Base-Reaktion von der Säure auf die Base übertragen – es findet eine Protolyse statt. Es lassen sich zwei Teilgleichungen aufstellen, deren Summe den ablaufenden Vorgang beschreibt:

HCl = Cl⁻ + H⁺ (Säure-Base-Paar 1)

H₂O + H⁺ = H₃O⁺ (Säure-Base-Paar 2)

Die Summe der beiden Vorgänge stellt die oben formulierte chemische Reaktion dar, die nach dem Schema abläuft:

Säure 1 + Base 2 ⇄ Base 1 + Säure 2

An einer Protolyse („Brønsted-Säure-Base-Reaktion“) sind also immer zwei Säure-Base-Paare beteiligt. Protolysen führen zu einem Gleichgewicht. Beispiele mit Wasser als Base sind die folgenden Protolysereaktionen:

Wird, wie im Beispiel, die Reaktion von Säuren in wässriger Lösung betrachtet, so ist eines der beiden Säure-Base-Paare das Paar H₃O⁺/H₂O.

Ist wie bei HCl die Tendenz zur Protonenübertragung auf Wasser groß, wenn also das Protolysegleichgewicht auf der rechten Seite liegt, so ist umgekehrt die Tendenz der konjugierten Base zur Protonenaufnahme gering. Eine schwache Säure wie HCO₃⁻ hingegen überträgt nur zu einem kleinen Teil Protonen auf Wasser, das Protolysegleichgewicht liegt auf der linken Seite; die konjugierte Base, hier CO₃²⁻, ist dementsprechend stark, das heißt, ihre Tendenz zur Aufnahme von Protonen ist groß.

Manche Verbindungen oder Ionen, Ampholyte, können sowohl Protonen aufnehmen als auch abgeben, je nachdem, ob ein stärkerer Protonendonator oder Protonenakzeptor anwesend ist. So kann das HSO₄⁻-Ion von einer Säure protoniert werden, es entsteht die zu HSO₄⁻ konjugierte Säure H₂SO₄; oder HSO₄⁻ kann ein Proton an eine Base abgeben, es entsteht die zu HSO₄⁻ konjugierte Base SO₄²⁻. Wasser kann unter Bildung der konjugierten Säure H₃O⁺, dem Oxonium-Ion, Protonen aufnehmen, es kann aber auch selbst Basen protonieren, wobei das Hydroxid-Ion als konjugierte Base OH⁻ entsteht.

In Abhängigkeit von der Ladung des betrachteten Teilchens wird bisweilen eine Unterteilung von Brønsted-Säuren und -Basen vorgenommen. Positiv geladene Teilchen werden als Kationsäuren oder -basen bezeichnet (Beispiele sind H₃O⁺ und NH₄⁺), ungeladene Säuren und Basen sind Neutralsäuren und -basen, negativ geladene Säuren und Basen schließlich sind Anionsäuren und -basen (Beispiele sind OH⁻, CO₃²⁻, S²⁻, CN⁻).

Man beachte, dass nach der Definition von Arrhenius das frei bewegliche H⁺-Ion Träger der sauren Eigenschaft ist, während nach Brønsted H⁺ nicht als frei bewegliches Ion formuliert wird, sondern es ist das übertragene Teilchen. Größer ist der Unterschied bei den Basen: nach Arrhenius ist ein Metallhydroxid wie NaOH eine Base, nach Brønsted ist OH⁻ eine von vielen möglichen Basen.

Autoprotolyse und pH-Wert

Bei der Protolyse einer Säure in Wasser entstehen nach Arrhenius H⁺-Ionen, nach Brønsted wird die gleiche molare Menge H₃O⁺ gebildet. Der Säuregrad einer wäßrigen Lösung, ihre Acidität, ist durch die Konzentration an H⁺ bzw. H₃O⁺ gegeben. Die in der Praxis wichtigen Konzentrationsangaben überstreichen mehrere Zehnerpotenzen, so dass die Einführung eines logarithmischen Maßes zu handlicheren Zahlenwerten führt. Es wird daher ein pH-Wert als negativer dekadischer Logarithmus der H⁺- bzw. der H₃O⁺-Konzentration definiert (im folgenden wird H₃O⁺ formuliert, die Aussagen dieses Abschnittes lassen sich aber auch mit der Arrheniusschen Vorstellung entwickeln):

pH = −lg [H₃O⁺]

In reinem Wasser läßt sich ein nahezu vollständig auf der linken Seite liegendes Protolysegleichgewicht nachweisen, in dem H₂O sowohl als Säure wie auch als Base vorkommt; Wasser zeigt sich als Ampholyt, der Autoprotolyse zeigt (nach Arrhenius: Eigendissoziation):

H₂O + H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH⁻

Mit dem MWG erhalten wir:

Da nur wenige H₂O-Moleküle Ionen bilden, ist die Konzentration des nicht protolysierten Wassers praktisch gleich der Gesamtkonzentration an Wasser: c₀(H₂O) = 1000 g L⁻¹/18 g mol⁻¹ = 55,5 mol L⁻¹). Diese praktisch konstante Konzentration an H₂O wird mit der Gleichgewichtskonstanten zu einer neuen Konstante zusammengefasst:

[H₃O⁺] · [OH⁻] = K · [H₂O]² = K_W

K_W ist das Ionenprodukt des Wassers. Sein Zahlenwert beträgt bei 25 °C:

K_W = 1,0 · 10⁻¹⁴

Aufgrund des Autoprotolysegleichgewichtes ist also das Produkt der Konzentrationen der H₃O⁺- und OH⁻-Ionen in Wasser und auch in verdünnten wässrigen Lösungen konstant. Mit pOH = −lg [OH⁻] ergibt sich nach dem Logarithmieren:

pH + pOH = 14

Für reines Wasser gilt:

[H₃O⁺] = [OH⁻] = K_W^½ = 10⁻⁷

und:

pH = 7

Liegt in einer wässrigen Lösung eine hiervon abweichende H₃O⁺- oder OH⁻-Ionen-Konzentration vor, so ergibt sich die Konzentration der jeweils anderen Ionensorte aus dem Ionenprodukt. So ist zum Beispiel in einer Lösung mit [H₃O]⁺ = 10⁻² die OH⁻-Konzentration:

[OH]⁻ = K_W/[H₃O⁺] =10⁻¹⁴ /10⁻² =10⁻¹²

oder, mit logarithmierten Werten:

pH = 2 und: pOH = 14 − pH = 14 − 2 = 12

Im Beispiel ist die Konzentration der H₃O⁺-Ionen größer als die Konzentration der OH⁻-Ionen; die Lösung reagiert sauer. Allgemein sind wässrige Lösungen sauer für pH < 7 und basisch (alkalisch) für pH > 7. In der Praxis reicht die pH-Skala ungefähr von 0 bis 14. Jenseits dieser Grenzen sind die Lösungen so konzentriert, dass die Zahlenangaben mit immer größeren systematischen Fehlern behaftet sind.

Man beachte, dass die Autoprotolyse des Wassers als Umkehrung der exotherm verlaufenden Neutralisation ein endothermer Vorgang ist, dessen Temperaturabhängigkeit nach den im vorigen Kapitel eingeführten Regeln ermittelt werden kann.

Säurestärke, der pK_S-Wert

Die Lage des Protolysegleichgewichts einer Säure HA mit der Base Wasser,

HA + H₂O ⇄ A⁻ + H₃O⁺,

wird dazu benutzt, die Stärke einer Säure quantitativ zu erfassen. Eine starke Säure mit einer großen Tendenz zur Deprotonierung ergibt ein weiter auf der rechten Seite liegendes Gleichgewicht als eine schwache Säure. Bei der Formulierung des MWG gemäß

[H₃O⁺] · [A⁻] / [HA] · [H₂O] = K

kann die in verdünnten Lösungen konstante Konzentration von Wasser, [H₂O], mit der Massenwirkungskonstante K multipliziert werden:

[H₃O⁺] · [A⁻] /[HA] = K · [H₂O] = K_S

K_S ist die Säurekonstante. Da K_S-Werte den Bereich etlicher Zehnerpotenzen überstreichen, wird auch hier ein pK_S-Wert als negativer Zehnerlogarithmus des K_S-Wertes definiert:

pK_S = −lg K_S

Bei starken Säuren überwiegt die rechte Seite des Protolysegleichgewichts, der Zähler in der den K_S-Wert definierenden Gleichung ist größer als der Nenner; es gilt: K_S > 1 und pK_S < 0. Je schwächer eine Säure ist, um so größer ist ihr pK_S-Wert. Für die im nächsten Abschnitt behandelten pH-Wert-Berechnungen genügt eine Einteilung in zwei Gruppen:

• starke Säuren: pK_S < 0

• schwache Säuren: pK_S > 0

Mehrprotonige (mehrbasige) Säuren, die wie Schwefelsäure mehrere Protonen abspalten können, besitzen von Stufe zu Stufe eine um ca. 5 pK_S-Einheiten abnehmende Säurestärke. Schwefelsäure ist ein Beispiel für eine zweiprotonige Säure (weitere Beispiele: Kohlensäure, H₂CO₃; schweflige Säure, H₂SO₃), eine dreiprotonige Säure ist zum Beispiel Phosphorsäure, H₃PO₄.

pH-Werte wässriger Säurelösungen

Das Protolysegleichgewicht einer starken Säure (pK_S < 0) wie HCl oder H₂SO₄ liegt praktisch vollständig auf der rechten Seite des jeweiligen Protolysegleichgewichts

HCl + H₂O ⇄ Cl⁻ + H₃O⁺

H₂SO₄ + H₂O ⇄ HSO₄⁻ + H₃O⁺

Praktisch alle Säuremoleküle protonieren H₂O zu H₃O⁺, pro HCl- bzw. H₂SO₄-Molekül entsteht also ein H₃O⁺-Ion. Die H₃O⁺-Konzentration der Lösung ist daher gleich der Gesamtkonzentration c₀ der Säure, so dass für den pH-Wert gilt:

pH = −lg c₀/mol L⁻¹

So errechnet sich der pH-Wert einer HCl-Lösung der Konzentration 0,1 mol L⁻¹ zu

pH = −lg 0,1 = 1

Der pH-Wert einer HClO₄-Lösung der Konzentration 0,5 mol L⁻¹ beträgt:

pH = −lg 0,5 = 0,3

Das Protolysegleichgewicht einer schwachen Säure (pK_S > 0) wie Essigsäure, CH₃COOH, abgekürzt HOAc (OAc für Acetat, dem Säurerest der Essigsäure [lat. acetum, Essig]) liegt dagegen weitgehend auf der linken Seite:

HOAc + H₂O ⇄ OAc− + H₃O⁺

Die Berechnung des pH-Wertes der Lösung ergibt sich aus dem pK_S-Wert

Da in der Lösung, die neben Wasser nur Essigsäure enthält, als Folge des Protolysegleichgewichts gleiche molare Mengen H₃O⁺ und OAc⁻ vorliegen, gilt:

[OAc⁻] = [H₃O⁺]

Durch Einsetzen ergibt sich:

Wegen der kleinen Protolysekonstante, K_S(HOAc) ist zum Beispiel 1,8 · 10⁻⁵, gilt:

[HOAc] ≈ c₀(HOAc)/mol L⁻¹

Die Konzentration an unprotolysierter Säure entspricht also ungefähr der Gesamtkonzentration c₀. Für pH ergibt sich mit dieser Näherung, die für pK_S > ≈ 3 zu keinem nennenswerten Fehler führt:

[H₃O⁺]² = [HOAc] · K_S = c₀/mol L⁻¹ · K_S

und weiter:

[H₃O⁺] = (K_S · c₀/mol L⁻¹)^1/2

Logarithmen ergibt:

pH = ½ (pK_S − lg c₀/mol L⁻¹)

So ist der pH-Wert einer Essigsäurelösung der Ausgangskonzentration c₀ = 0,1 mol L⁻¹:

pH = ½ (4,74 − (−1)) = 2,87

Der pH-Wert der Essigsäurelösung ist erwartungsgemäß größer als der einer gleichkonzentrierten Salzsäure- oder Schwefelsäurelösung (pH = 1). Der um etwa 2 pH-Einheiten größere Wert bei der Essigsäure bedeutet eine H₃O⁺-Ionenkonzentration, die etwa das 10⁻²-fache, also 1/100 von [H₃O⁺] beträgt. Die Essigsäure ist damit bei einer Gesamtkonzentration von 0,1 mol L⁻¹ nur zu etwa 1 % deprotoniert: der Protolysegrad α, der Anteil an protolysierter Säure an der Gesamtmenge, ist nur gering. Diese anschauliche Größe kann auch direkt berechnet werden. Wegen

[H₃O⁺] = α · c₀/mol L⁻¹,

[A⁻] = α · c₀/mol L⁻¹, und

[HA] = (1 − α) · c₀/mol L⁻¹,

gilt:

Für eine schwache Säure mit α ≈ 0 ist (1 − α) ≈ 1, so dass gilt:

Für Essigsäure der Gesamtkonzentration 0,1 mol L⁻¹ und K_S ≈ 10⁻⁵ ergibt sich dann der oben genannte Wert von 1 %. Mit wachsender Verdünnung steigt der Protolysegrad einer schwachen Säure, um bei unendlicher Verdünnung den Wert für starke Säuren zu erreichen. Man vergleiche zum Beispiel die pH-Werte von Säuren der Konzentration 0,001 mol L⁻¹:

(a) Starke Säuren:

pH = − lg c₀ = − lg 10⁻³ = 3

(b) Essigsäure:

pH = ½ (pK_S − lg c₀) = ½ (4,74 − (−3)) = 3,9

Bei der größeren Verdünnung von 1/1000 mol L⁻¹ beträgt der Unterschied der pH-Werte nur noch ca. 1 Einheit, [H₃O⁺] beträgt nun bei Essigsäure ca. 0,1 mol L⁻¹, entsprechend einer Protolyse von ca. 10 % der Essigsäuremoleküle. Das Ergebnis ergibt sich auch durch α = (10⁻⁵/10⁻³)^½ = 0,1.

Die Berechnungen werden spürbar ungenau, wenn ungünstige Bedingungen vorliegen. So tritt ein merklicher Fehler in zwei nah verwandten Fällen auf, und zwar

• bei mehrprotonigen Säuren (bei denen wir den pH-Wert nur unter Berücksichtigung der ersten Stufe berechnen), wenn c₀ ≤ K_S2. Wenn dies zutrifft, protolysiert auch die zweite Stufe praktisch vollständig;

• bei schwachen Säuren, wenn c₀ ≤ K_S. Wenn dies zutrifft, protolysiert die Säure praktisch vollständig.

Mag man sich im Grenzgebiet zwischen starker und schwacher Säure nicht für eine Gleichung entscheiden oder benötigt man auch hier eine präzise Angabe, würde man auf die Näherung

[HA] ≈ c₀/mol L⁻¹

verzichten. Die Gleichung

[H₃O⁺]² = c₀/mol L⁻¹ · K_S

würde nun so aussehen:

[H₃O⁺]² = (c₀/mol L⁻¹ − [H₃O⁺]) · K_S

so dass sich aufgrund des (c₀/mol L⁻¹ − [H₃O⁺])-Terms eine quadratische Ergänzung ergeben würde, wodurch die pH-Wert-Berechnung etwas aufwendiger würde.

pH-Werte wässriger Lösungen von Metallhydroxiden und Oxiden

Hydroxide wie NaOH, KOH oder Ca(OH)₂ dissoziieren in Wasser vollständig gemäß

NaOH → Na⁺ + OH⁻

Eine NaOH-Lösung der Konzentration 0,1 mol L⁻¹ enthält daher 0,1 mol L⁻¹ OH⁻-Ionen. Mit pOH = −lg [OH⁻] und pH + pOH = 14 ergibt sich für den pH-Wert:

[OH⁻] = 0,1

pOH = − lg 0,1 = 1

pH = 14 − pOH = 14 −1 = 13

Analog ergibt sich für eine Ca(OH)₂-Lösung („Löschkalk“-Lösung) der Konzentration 0,001 molL⁻¹ wegen der Bildung von 2 OH⁻-Ionen aus einer Formeleinheit Ca(OH)₂:

[OH⁻] = 0,002

pOH = − lg 0,002 = 2,7

pH = 14 − pOH = 14 −2,7 = 11,3

Bei der Auflösung von Oxiden in Wasser findet die folgende Protolyse statt:

O²⁻ + H₂O → 2 OH⁻

Ein Beispiel ist das „Löschen“ (Umsetzen mit Wasser) von gebranntem Kalk:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

Beim Auflösen von 0,001 mol Calciumoxid, CaO, in 1 L Wasser ergibt sich also eine Lösung mit dem gleichen pH-Wert wie bei der Ca(OH)₂-Lösung.

Das nivellierende Lösungsmittel Wasser

Die Reaktion von Branntkalk mit Wasser zeigt ein wichtiges Prinzip: Das Hydroxid-Ion ist die stärkste Base, die in Wasser existieren kann. Kommt eine noch stärkere Base wie das Oxid-Ion mit Wasser in Kontakt, so wird sie sofort unter Bildung von Hydroxid-Ionen protoniert.

Dasselbe gilt für den Fall einer Säure, die stärker sauer ist als das Oxonium-Ion. HCl ist ein Beispiel; mit einem pK_S von −6 ist HCl um einige Zehnerpotenzen saurer als das Oxonium-Ion, so dass das Protolyse-Gleichgewicht vollständig auf der Seite des H₃O⁺-Ions liegt. Die praktisch vollständige Umsetzung von Oxid-Ionen und HCl-Molekülen führt zu derselben Hydroxid- und Oxonium-Ionen-Konzentration wie eine Reaktion noch stärkerer Basen und Säuren mit Wasser – Wasser ist ein nivellierendes Lösemittel.

Protolyse in Salzlösungen I: ein Ion ist schwach sauer

Die im vorigen Abschnitt behandelte Dissoziation von NaOH in Wasser in Na⁺ und OH⁻-Ionen führt zu einer Lösung, deren pH-Wert hinreichend genau berechnet werden kann, wenn nur der Einfluss der OH⁻-Ionen berücksichtigt wird. Die Na⁺-Ionen liegen in der Lösung hydratisiert vor, zum Beispiel als [Na(H₂O)₆]⁺. Hydratisierte Kationen, vor allem Kationen mit einem Metallion höherer Ladung wie [Fe(H₂O)₆]³⁺ oder [Al(H₂O)₆]³⁺, wirken als Protonen-Donatoren, wenn sie mit Wasser als Base Protolysegleichgewichte der Art

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇄ [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

eingehen. Der pH-Wert der Lösung wird hierdurch erniedrigt. Im Fall der Hydroxide mit Na⁺ und Ca²⁺ sind die hydratisierten Ionen so schwach sauer, dass sie zum pH-Wert der Lösung keinen Betrag leisten.

Zur pH-Wert-Berechnung wird von der Überlegung ausgegangen, dass Salze wie Aluminiumchlorid, AlCl₃, Eisen(III)-chlorid, FeCl₃, Ammoniumchlorid, NH₄Cl, oder Kaliumhydrogensulfat, KHSO₄, wie fast alle Salze in Wasser vollständig und unter Hydratisierung der Ionen dissoziieren:

AlCl₃ → Al³⁺(aq) + 3 Cl⁻(aq)

FeCl₃ → Fe³⁺(aq) + 3 Cl⁻(aq)

NH₄Cl → NH₄⁺(aq) + Cl⁻(aq)

KHSO₄ → K⁺(aq) + HSO₄⁻(aq)

Hydratisierte K⁺- und Cl⁻-Ionen sind so schwach sauer bzw. basisch, dass deren Protolyse den pH-Wert der Lösung praktisch nicht beeinflusst. Die übrigen Ionen hingegen sind in hydratisierter Form schwache Brønsted-Säuren, die entsprechend ihrem pK_S-Wert Wasser zu H₃O⁺ protonieren können:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇄ [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺     pK_S = 4,9

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇄ [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺     pK_S = 2,2

NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₃ + H₃O⁺     pK_S = 9,2

HSO₄⁻ + H₂O ⇄ SO₄²⁻ + H₃O⁺     pK_S = 1,9

Der pH-Wert der Lösungen errechnet sich auf die gleiche Weise wie bei den oben angeführten schwachen Säuren:

pH = ½ (pK_S − lg c₀)

Für Lösungen der Konzentration 0,1 mol L⁻¹ ergibt sich jeweils:

AlCl₃: pH = ½ (4,9 − (−1)) = 3,0

FeCl₃: pH = ½ (2,4 − (−1)) = 1,7

NH₄Cl: pH = ½ (9,3 − (−1)) = 5,1

KHSO₄: pH = ½ (1,9 − (−1)) = 1,5

Die für FeCl₃ und KHSO₄ errechneten Werte sind mit einem größeren Fehler behaftet, da die pK_S-Werte schon recht nahe am vorgegebenen Wert für c₀ liegt, dass die Näherung „schwache Säure“ nicht voll zulässig ist.

Protolyse in Salzlösungen II: ein Ion ist schwach basisch

Wässrige Lösungen von Natriumacetat oder Natriumcarbonat („Soda“) weisen pH-Werte im basischen Bereich auf. Dies ist auf die folgenden Protolyse-Gleichgewichte zurückzuführen:

OAc⁻ + H₂O ⇄ HOAc + OH⁻

CO₃²⁻ + H₂O ⇄ HCO₃⁻ + OH⁻

Die Basizität dieser Anionbasen wird durch die Basekonstante, den K_B-Wert, beschrieben, der analog zum K_S-Wert definiert wird; zum Beispiel mit Acetat:

Allgemein mit einer Base B formuliert, gilt für die Basekonstante:

B + H₂O ⇄ HB⁺ + OH⁻

Analog gilt weiter:

pK_B = −lg K_B

pK_B-Werte sind nur selten tabelliert, da sie aus dem pK_S-Wert der konjugierten Säure leicht errechnet werden können. Für ein konjugiertes Säure-Base-Paar HA/A⁻ gilt nämlich (A⁻ jetzt als B):

und

Multiplizieren ergibt:

Nach dem Logarithmieren und dem Einsetzen des Zahlenwertes für K_W bei Raumtemperatur ergibt sich für ein konjugiertes Säure-Base-Paar:

pK_S + pK_B = 14

So ergibt sich der pK_B-Wert von Acetat zu:

pK_B(OAc⁻) = 14 − pK_S(HOAc) = 14 − 4,7 = 9,3

Der weitere Formalismus entspricht völlig dem Vorgehen bei schwachen Säuren (beachte die analoge Unterscheidung: schwache Base mit pK_B > 0, starke Base mit pK_B < 0); es ergibt sich für pOH:

pOH = ½ (pK_B − lg c₀/mol L⁻¹)

Zum pH-Wert gelangt man dann durch pH = 14 − pOH. So ist der pH-Wert von Soda-Lösung der Konzentration 0,1 mol L⁻¹:

pK_B(CO₃²⁻) = 14 − pK_S(HCO₃⁻) = 14 − 10,3 = 3,7

Das Carbonat-Ion ist mit diesem pK_B-Wert eine schwache Base, so dass gilt:

pOH = ½ (3,7 − (−1)) = 2,4

pH = 14 − 2,4 = 11,6

Die für Anionbasen entwickelten Formeln gelten auch für Neutralbasen wie Ammoniak, NH₃. Ein Beispiel ist die Berechnung des pH-Wertes einer wässrigen Ammoniaklösung der Konzentration 0,01 mol L⁻¹:

pK_B(NH₃) = 14 − pK_S(NH₄⁺) = 14 − 9,3 = 4,7

Mit diesem pK_B-Wert ist Ammoniak eine schwache Base, so dass gilt:

pOH = ½(4,7 − (−2)) = 3,4

pH = 14 − 3,4 = 10,6

Protolyse in Salzlösungen III: ein Ampholyt

Und wie reagiert eine wässrige Lösung von Ammoniumacetat, NH₄⁺OAc⁻? Säure und Base finden nun andere Reaktionspartner vor. Das Protolysegleichgewicht des Ammonium-Ions ist neu zu formulieren. In Abwesenheit des Acetats galt:

NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₃ + H₃O⁺

Das Ammonium-Ion überträgt sein Proton auf Wasser, das mit einem pK_B-Wert von 14 − pK_S(H₃O)⁺ = 14 − (−1,7) = 15,7 eine schwache Base ist. Nun aber ist mit dem Acetat-Ion eine deutlich stärkere Base anwesend (pK_B = 9,3; siehe oben). Vom Acetat-Ion ausgehend hätte die Überlegung dasselbe Ziel gehabt, dass nämlich das einzige maßgebliche Protolyse-Gleichgewicht nun lautet:

NH₄⁺ + OAc⁻ ⇄ NH₃ + HOAc

Wird das Salz allgemein als HB⁺A⁻ formuliert, gilt:

HB⁺ + A⁻ ⇄ B + HA

Der pH-Wert der Lösung errechnet sich gemäß:

pH = ½ {pK_S(BH⁺) + pK_S(HA)}

Auf die Formel wird weiter unten näher eingegangen. Man beachte bereits jetzt, dass im Gegensatz zu allen bisher behandelten Fällen der pH-Wert hier von c₀ unabhängig ist.

Lewis-Säuren und Basen

weiche Lewis-Base

I^- (Iodid)

Elektrochemie und Spannungsreihe

Räumliche Trennung von Oxidation und Reduktion

Ox: Zn → Zn²⁺+ 2e^-

Red:

Komplexchemie

Cyanokomplex

[Ag(CN)₂]^-

Sonstiges ohne bisherige Einordnung

Chalkogene

Die Elemente der 6. Hauptgruppe des PSE werden („Erzbildner“) genannt.

Silane

Monosilan SiH₄ ist ein an der Luft selbst entzündendes Gas. Es verbrennt spontan zu Siliciumdioxid und Wassser:

SiH₄ + 2 O₂ → SiO₂ + 2 H₂O

In Wasser bei einem pH-Wert oberhalb von 7 zersetzen sich Silane zu Kieselsäure und Wasserstoff:

SiH₄ + 4 H₂O → Si(OH)₄ + 4 H₂

Übergangsmetallchalkogenid

z.B. FeS (Eisen(II)sulfid)

Verbrennungsenthalpie ΔH

Entspricht der Reaktionsenthalpie von Verbrennungsreaktionen. (Einheit in kJ)

Voraussetzungen für eine Verbrennungsenthalpie ist, das die Reaktion vollständig unter Standardbedingungen abläuft.

Verbrennungsenthalpien organischer Stoffe sind immer negativ, da sie exotherm verlaufen.

z.B. bei Methan ist ΔH=-890 KJ/mol

CH₄ + O₂ → CO₂ + H₂O

• 1 mol CH₄ erzeugt 1 mol CO₂

• 1g CO₂ entspricht 1g/(44,01 g/mol)=0,023 mol CO₂

Bei einer unvollständigen Verbrennung von Methan würden folgende Produkte entstehen:

CO, H₂CO, HCOOH und H₃COOH

Anhang und Tabellen

pK_S-Werte einiger Säuren

In einer auf Aktivitäten anstatt Konzentrationen beruhenden Skala sind die pK_S-Werte des Oxonium- und des Hydroxid-Ions 0 und 14 anstatt −1,7 und 15,7.

Standardpotentiale in saurer Lösung

Abkürzungen

c(Stoff) = Konzentration eines Stoffes

M' = einwertige (Metall-)Kationen

MWG = Massenwirkungsgesetz

NS = Niederschlag

PSE = Periodensystem

US = Ursubstanz